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引 言
铑化合物以六元金属环的单一异构体形式存在，并在手性柱色谱上分离为相应的对映异构体 (S)-[Cp*Rh(C^C:)I] (S)-2 和 (R)-[Cp *Rh(C^C:)I] (R)-2 。然而，铱配合物提供了一对区域异构体，它们被分解为 (S)-[Cp*Ir(C^C:)I] (S)-3 和 (R)-[Cp*Ir(C^C:)I] (R)-3，(S)-[Cp*Ir(C^C:)I] (S)-4 和 (R)-[Cp*Ir(C^C:)I] (R)-4。这些区域异构体的区别仅在于金属环的大小——3 为五元，4 为六元。此外，作者对这些化合物的手性进行了讨论。这些化合物在溶液的金属中心显示出特殊的稳定构型，这是因为萘酰亚胺-NHC 钳配体和碘化物配体的性质有助于维持其构型的稳定性。
研究过程
材料与方法
2 的合成：在干燥的反应管中，将咪唑盐 (150 mg, 0.33 mmol)、[Cp*Rh(µCl)Cl]2 (60 mg, 0.11 mmol)、Cs2CO3 (82 mg, 0.253 mmol) 和 NBu4I (243 mg, 0.66 mmol) 混合在 15 mL 蒸馏脱气的乙腈中，将溶液回流过夜。将所得溶液在室温下冷却，过滤以除去沉淀物并用蒸馏乙腈洗涤。待溶剂蒸发后，用 CH2Cl2/丙酮 (99/1) 混合色谱柱纯化固体，得到橙色微晶固体产物 2。
在类似的实验条件下，获得了两个区域异构配合物 3 和 4。这些化合物具有相同的化学成分，仅在铱环的大小上有所不同。两种异构体是由不同的金属环化方式形成的：(a) 环化过程直接连接到 NHC 部分的芳烃上，产生五元金属环；(b) 金属酰化发生在另一个芳烃环上，产生六元金属环。异构体 3 和 4 均以 1：1 的比例获得。
结果与讨论
研究人员使用手性柱和相同的溶剂混合物作为洗脱液对相关的铱配合物进行分离，所有对映体纯化合物在强配位的 CH3CN 溶液中都显示出稳定的构型，并且在溶液中放置数天后也没有差向异构化。
展开全文
如图1所示，(S)-2 的结构为六元环，采用船形构象。由 (C^C:) NHC-萘酰亚胺配体螯合的金属中心对称地结合到 η-Cp*。碘化物配体，形成了铑周围的配位球，并成为扭曲的四面体几何形状。研究人员发现铱络合物 (S)-4 与铑络合物 (S)-2 的结构相同。然而，萘酰亚胺的 nBu-基团指向下方，与 (S)-2 相反。
图1. (S)-2 分子结构。
作者评估了对映纯配合物的稳定性，复合物 2 具有化学稳定性。对映纯 2 可以被处理和蒸发，没有任何损失风险。对 (S)-3 和 (R)-4 进行的类似消旋动力学研究表明，乙腈中的对映异构化屏障分别为 124.4 kJ/mol 和 122.3 kJ/mol，这些结果说明这些配合物具有化学稳定性，并预估它们在 25°C 下的半衰期分别为 11 年和 5 年 (3 年和 4 年)。与铱相比，铑的消旋作用更快，并且在质子溶剂中有助于碘化物的脱配。这些结果证明碘对金属中心手性构型稳定性的维持起到了重要的作用。
本研究中 NI-NHC (C^C:) 配体起到钳夹和强烈螯合金属中心的作用，同时碘化物配体是强供体配体且离去基团较弱，这有助于增强这些配合物中金属中心构型的稳健性。因此，强 NHC 螯合 (C^C:) 配体可以和碘化物结合起来，生成一类新型手性环金属配合物，在金属中心具有特殊的构型，这一成果可应用于医学化学、有机金属化合物等多个领域。
总结讨论
文章中，作者研究了一种制备铑和铱半三明治复合物的新方法，并使用手性柱色谱法将这些配合物拆分为相应的对映异构体。研究表明化合物在溶液中的金属中心显示出刚性构型，可与强力螯合剂 (C^C:) 结合产生具有强供体/弱离去碘配体的配体，其可在金属中心制备具有强构型的配合物。由于有机发色团的存在，这些配合物可用于制备新型发光材料或用作制成光催化剂的材料。
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